X射線熒光光譜法具有前處理簡(jiǎn)單、樣品非破壞性和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn),土壤中元素檢出限多數(shù)可達(dá)亞ppm級(jí),適用于基體復(fù)雜的土壤、沉積物樣品常量和痕量元素的分析,已經(jīng)運(yùn)用于地質(zhì)、鋼鐵、生物樣品等方面的研究[1—7]。圖1是X射線偏振原理示意圖,其 X射線管、偏振靶(二次靶)與試樣的幾何布局是三維的, 由X射線管陽(yáng)極產(chǎn)生的X射線是非偏振的,入射到偏振靶(二次靶)上,經(jīng)90°散射以后為線性偏振光,輻射到樣品上,樣品被偏振的初級(jí)X射線激發(fā),產(chǎn)生非偏振的熒光。因樣品在90°的角方向上,不再散射偏振的初級(jí)X射線束,所以這種幾何布置通過(guò)偏振消除了X射線管的初級(jí)X射線,儀器配備偏振靶(二次靶)可以實(shí)現(xiàn)元素的選擇激發(fā),其背景較常規(guī)的二維光學(xué)系統(tǒng)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),較普通X射線而言,偏振能量色散具有更高的檢出限。

本案例將偏振激發(fā)X射線熒光光譜法應(yīng)用于土壤中Cr、Cu、 Zn、Pb、As等24種常量及微量元素的同時(shí)測(cè)定,與傳統(tǒng)方法相比,該方法具有結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)。

土壤中元素含量差異較大,為了滿足同時(shí)對(duì)土壤中的24種元素進(jìn)行檢測(cè),對(duì)每種元素的分析條件進(jìn)行了優(yōu)化,建立不同元素最合適的二級(jí)靶測(cè)量條件,并對(duì)測(cè)定元素測(cè)定時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng),特別是Cd、Pb、Na、Mg等元素的測(cè)量時(shí)間,樣品制備土壤中各種元素含量及其性質(zhì)有較大差異,特別是大部分重金屬元素在采用K系線進(jìn)行分析時(shí),重金屬元素K系熒光X射線在樣品中的穿透深度大,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,為了保證樣品相對(duì)X射線穿透無(wú)限厚和元素?zé)晒鈴?qiáng)度穩(wěn)定性的要求,樣品制備時(shí)的用量控制在6.0g。實(shí)驗(yàn)采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ESS1、GSS5以及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD2為測(cè)試樣品,用硼酸作為鑲邊墊底,采用粉末壓片法在30MPa壓力下制成內(nèi)徑為32mm、外徑為40mm的圓片,保留時(shí)間20s。校準(zhǔn)曲線建立采用土壤和水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1—16、GSD4—6、GSD8—9、GSD11、GSD14以及GSD1a建立校準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)、礦物組成、粒度和化學(xué)性質(zhì)上與土壤樣品相似,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?能滿足土壤主要元素分析的需要。按表1的條件對(duì)各校準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量,得出各元素的熒光強(qiáng)度值,以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素含量為橫坐標(biāo),元素?zé)晒鈴?qiáng)度為縱坐標(biāo),建立元素校準(zhǔn)曲線,對(duì)Al、As、Sc、Cd較難分析的元素采取感興趣區(qū)測(cè)量,Fe、Zn、Mo 837第2期戴禮洪等:偏振能量色散X射線熒光光譜法在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用等元素進(jìn)行康普頓基體校正,消除樣品中元素間的相互干擾,使測(cè)定結(jié)果符合樣品真實(shí)含量。

基體效應(yīng)和譜線重疊校正基體效應(yīng)是X熒光分析中普遍存在的問(wèn)題,是元素定量分析的主要誤差來(lái)源,由于土壤中礦物、顆粒度和基體效應(yīng)影響,熒光光譜儀的譜線重疊干擾較嚴(yán)重,特別是相鄰元素前邊元素Kβ線對(duì)后邊元素的Kα線有干擾,而且重金屬元素的L或M線對(duì)輕元素的Kα線有干擾。實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng),減少和消除干擾,通過(guò)公式(1)求出基體校正和譜線重疊干擾系數(shù),所用數(shù)學(xué)公式為: Ci=Di-∑LimZm+EiRi(1+∑ n j=1αijZj) (1) 式中:Ci——未知樣品中分析元素i的含量(mg/kg);Di——分析元素i的校準(zhǔn)曲線截距;Zm——干擾元素M的含量或計(jì)數(shù)率(mg/kg,cps);Lim——干擾元素m對(duì)分析元素的譜線重疊干擾校正系數(shù);Ei——分析元素i的校正曲線斜率;Ri——分析元素i的計(jì)數(shù)率(cps);Zj——共存元素j的含量或計(jì)數(shù)率(mg/kg,cps);αij——基體元素j對(duì)分析元素i影響因子;n——共存元素的數(shù)目;i、j和 m——分別為分析元素、共存元素和干擾元素。

通過(guò)基體效應(yīng)和譜線重疊校正進(jìn)行修正,優(yōu)化元素的校準(zhǔn)曲線方程。方法檢出限檢出限和樣品的基體有關(guān),不同樣品因其組分和含量不同,散射的背景強(qiáng)度、分析元素的靈敏度都會(huì)發(fā)生變化,因而樣品中各元素的檢出限也不同。通過(guò)基體效應(yīng)和譜線重疊校正以提高檢出限,本法選取其中4個(gè)校準(zhǔn)樣品取其平均值以計(jì)算各元素檢出限,檢出限更具有代表性和實(shí)用性, 公式(2)為檢出限的計(jì)算方程。 LD=3SRbtb(2) 式中:LD——檢出限,mg/kg;S——靈敏度,cps/(mg·kg-1);Rb——背景計(jì)數(shù)率,cps;tb——有效測(cè)量時(shí)間,s。根據(jù)測(cè)量條件,根據(jù)公式(2)計(jì)算出各元素的檢出限。